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【中信建投电新 | 行业动态】电池科技前瞻系列报告之十三:纳米线三千弱水,硅负极一瓢深酌

2020-09-01 23:25:14浏览:64编辑:即时财经

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摘要

硅纳米线负极引发市场关注

特斯拉CEO马斯克对高能量密度动力电池的量产表示乐观,多线索指向硅纳米线技术路线、斯坦福大学著名学者Y.Cui研究团队及电池初创公司Amprius。

纳米线:低维材料的精巧和复杂

Y.Cui团队在期刊Chemical Reviews上发表综述Nanowires forElectrochemical Energy Storage,论述了纳米线电化学储能应用。

研究者认为,纳米线在电化学储能方面具备相当前景,主要原因是:其具备很高的表面积-体积比形成电极和电解质的活性表面;沿纳米线方向可以形成有效的电子输运通道;可以形成有效的离子输运通道等。但是,纳米线的电化学储能应用挑战也相当明显:其高比表面积促进界面寄生反应;充放过程中易团聚;压实密度低,体积能量密度低;大规模低成本合成路径仍需要探索等。

纳米线的合成包括各类湿化学法、干化学法、物理法等。

纳米线电极材料,硅材料领衔

将硅纳米线应用于锂电负极,体现出了若干理论优势:具备离子、电子通路;适应嵌锂前后的体积变化;利于电解液渗透和储存;具备较高活性物质利用率。实验室的研究多使用化学气相沉积,性能较好的样品比容量集中在约1000mAh/g,寿命多在100次循环-300次循环范围,但鲜见高性能全电池研究结果。除硅纳米线外,应用于负极、正极的其他单质/化合物纳米线也有研究涉及。

一半海水一半火焰:现实和理想之间

Amprius实用化的负极产品是“核-壳”结构硅碳负极,容量450-500mAh/g。其专利中有0.5C-1050mAh/g,循环寿命500次的硅纳米线负极信息披露,但以化学气相沉积制得,集流体也是碳纳米管,且未给出全电池、体积性能数据。我们估计,该硅纳米线距离较低成本量产并制得高性能全电池还需要相当长的时间。

我们进一步分析了400Wh/kg电池单体的能量密度实现方式:需正极容量接近200mAh/g,电池平均电压4.35V,负极容量1000mAh/g,亦即正负极、电解液、隔膜和电池单体共同发力,才可能实现这一性能目标。再考虑到成本问题,实际局面更复杂。

一方面,电池科技的进步激动人心;另一方面,类似从铅酸到锂电的“颠覆”无疑难度大、时间长。底层创新可能源自我们系列报告的主要信息源,著名高校、研究所的研究团队;但我们同时认为,它同样可能源于我们市场中的核心标的。

一、蛛丝马迹,硅纳米线和锂电池

1、硅纳米线负极或进入特斯拉视野

8月25日,马斯克在社交媒体上发文称,“批量生产能量密度超过400瓦时每千克的高寿命电池并不遥远,大概需要3到4年。”不鉴别该电池的技术可实现性,仅就单体能量密度而言,该电池的性能超过现有动力电池50%以上,加之距量产时间不远,概念前景诱人。

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电动星球News进一步分析认为,上述路径的实现有赖于硅纳米线的商用,信息指向电池前沿科技公司Amprius;特斯拉电池日的宣传图片即可能是硅纳米线。

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2、Amprius,背景与愿景

Amprius的创始人是就职于斯坦福大学的Y. Cui教授,著名华人纳米材料科学家。

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Amprius认为,硅负极纳米线负极可能将电池单体的能量密度提升至400Wh/kg、1100Wh/L的水平。

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鉴于纳米线本身属于一大类低维材料,Amprius又和Y. Cui教授强关联,从Y. Cui教授团队的直接研究成果/研究综述中,从Amprius的专利中分析以硅为代表的纳米线在锂电领域的前景,就显得顺理成章。

二、纳米线-低维材料,智慧之链

1、纳米线,从低维本质出发

Y. Cui教授团队2019年在期刊Chemical Reviews上发表综述论文Nanowires forElectrochemical Energy Storage,系统阐述了纳米线在电化学储能方面的应用。而2019年之后,团队在锂电池方面的研究多为锂金属电池、锂硫电池等内容。所以我们认为,该综述有效反映了Y. Cui教授团队及其同业在纳米线电化学储能方面的突出工作,适合用于分析以硅为代表的纳米线在锂电领域的前景。

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研究者归纳,和体材料相比,纳米材料具备独特的电、光、热、磁、电化学和机械性能,其广阔的应用前景也基于此。在纳米材料中,一维材料包括纳米线、纳米管、纳米纤维、纳米带、纳米棒等,已经在发光二极管、激光、场发射、光伏电池、热电、纳米发电机、储能等诸多领域取得了研究进展。

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研究者认为,纳米线在电化学储能方面具备相当前景,主要原因是:其具备很高的表面积-体积比形成电极和电解质的活性表面;沿纳米线方向可以形成有效的电子输运通道;可以形成有效的离子输运通道;可以有效应对电化学循环过程中的材料体积变化;可以探索构建无粘接剂、自支撑柔性电极体系;适合探索电化学反应机理;适合作为基体构建其他复杂结构等。

研究者同时认为,纳米线的电化学储能应用挑战也相当明显:其高比表面积的负面作用是界面反应也得到了促进,降低了库伦效率和循环寿命;充放过程中易团聚,提高了内部阻抗,降低了电极容量;压实密度低,体积能量密度低;保持产品均匀一致性的合成手段复杂,大规模低成本合成仍需要探索等。

2、如何合成与表征?集智拨动琴弦

纳米线的合成原则与其物理特征对应,需要原子沿一维方向生长。研究者归纳,这种生长方式分“自发型”和“空间限制型”两类。自发型用于钒、钛、钼、锑等体系,而其他更多的体系需要通过不同的空间限制手段获取较好的合成效果。

研究者还指出,部分单一物相纳米线并不能体现出令人满意的效果,所以还需要使用其他手段加以改性。具体的方式包括单步/多步掺杂/构建层级结构等。

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纳米线的合成手段包括湿化学法、干化学法、物理法三大类。

湿化学法具体包括水热/溶剂热、溶胶-凝胶、共沉淀、电化学沉积、静电纺丝等合成方法。其中,水热法成本低廉,能耗低,技术复杂度低;溶胶-凝胶法容易控制材料的结构和功能;共沉淀法技术复杂度低、成本低廉、可量产性好;电化学沉积需要基底,应用相对受限;静电纺丝在制备前驱体溶液、纺丝与烧结三个环节方面都有调整余地,但是过程复杂。

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干化学法具体包括高温固相法、化学气相沉积法。前者成本优势极其明显,但高变温速率下的相变和形态变化通常难以规避,所以只适用于热力学稳定的纳米线体系;后者用于制备多种纳米线,但是需要高温,对安全要求也高,成本和规模等实际不及上述几种同样适合于制备体材料的方法。

物理法专指物理气相沉积,可精确引入所需的气相原子、分子或离子并加以沉积,产品性能和均匀性等较出色。但是气相沉积的共同问题是反应速率不快,大规模制备的效率相比之下不高。

纳米线的表征手段除各类形貌、物相、成分表征的常规方法外,还有一系列原位表征手段:原位X射线吸收谱、原位X射线衍射、原位拉曼、原位扫描电镜、原位透射电镜等。

三、纳米线锂电池CP:负极、正极理论功力何如

1、纳米线形貌锂电池电极,逐步聚焦

研究者认为,当前基于插层式反应的锂电池电极材料已接近其容量极限,但是离满足未来应用的需求仍然有较大差距。无论电动工具、新能源汽车还是智能电网,对锂电池的需求都最终指向大容量电极材料的开发和应用,以构建高能量密度、高功率密度、长循环寿命的电池储能系统。

研究者同时认为,和块体材料相比,应用于锂电池的纳米线电极材料具有突出的优势:对循环过程中的电极体积变化具有高容忍度,能够更大程度上避免电极结构受损;比表面积大,有利于电解液和电极的有效接触,缩短充放电时间阈值;缩短电子输运、离子扩散距离,提升电池容量和倍率;协助实现其他功能,如无集流体、自支撑等。

研究者最后归纳,纳米线在电池中的应用包括负极、正极材料,也包括柔性电极、隔膜/固体电解质。

2、纳米线锂电极:硅基材料领衔负极,正极多体系争雄

纳米线锂电负极的重头戏是硅基纳米线。

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硅材料的理论比容量很高,脱锂电压和其他负极材料相比也较低,仅略高于石墨,所以硅基材料有望成为高能量密度锂电池的配套负极材料。在体现了优异容量同时,硅负极材料的电导相对较低;在嵌锂过程中也表现出了非常明显的本征体积变化,影响循环寿命;和商用石墨负极常规循环过程中形成的SEI膜具备的致密、薄、规整的特征不同,硅单质形成的SEI膜疏松、厚、不均匀、阻抗高,阻碍锂离子扩散。而且,硅单质表面的SEI膜会在循环过程中多次脱落、再生成、沉积,消耗活性硅与材料体系中的锂,严重劣化电池性能。上述缺点阻碍了硅负极材料的规模化应用。

这时,硅纳米线体现出了若干理论优势:具备离子、电子通路;适应嵌锂前后的体积变化;利于电解液渗透和储存;具备较高活性物质利用率。研究者还指出,CVD是最广泛的硅纳米线制备方法。

早在2008-2009年,学界即有一系列对硅碳复合纳米线的相关研究:从循环形貌看,纳米线的“变粗”优于薄膜及纳米粒子;从初始状态开始循环,虽然首效损失同样明显,但是硅碳复合纳米线在C/20倍率下的容量保持远好于纳米粒子;0.8C倍率下100次循环,保持了高库伦效率;高倍率条件下容量虽然有损失,但是纽扣电池还是体现了较好的容量-电压特性等。

不限于和现有体系搭配,锂箔-硅纳米线负极和硫正极搭配形成电池也有有关研究。该电池的容量、循环均不及人意。

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除硅之外,锗、锡等第四主族元素也体现了相当程度的储锂能力。当然,其循环寿命、容量、成本等方面和硅基材料相比有所不如;金属氧化物、磷化物负极也有相关的研究。以高比容量,且循环寿命达到100次为限,有关研究的实际效果归纳于下表。

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正极领域的纳米线材料体系包括常规的钴酸锂、磷酸铁锂,也包括尖晶石锰酸锂、钒氧化物等。

和硅系纳米线相对较短的寿命相比,磷酸铁锂纳米线实际寿命毋庸置疑,磷酸钒锂、钒酸锂的循环寿命都较长。但是钒价格昂贵,用作规模化储能元素实际意义有限。

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有关研究的实际效果归于下表。

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研究者在文章最后总结了纳米线电极材料面临的主要挑战即后续工作:工业生产纳米线困难仍然较大,而且具有复杂结构的纳米线生产成本很高;仍然需要精确控制纳米线形状、尺寸的途径;仍需要进一步研究复杂结构纳米线;纳米线电极和电解液的界面问题以及界面保护还需要研究。

最终,研究者认为,在多种理化合成与表征手段加持之下,存在以纳米线构建实用的电化学储能系统的机会。

四、一半海水一半火焰:现实和理想之间

1、回归产品与当前技术水平,Amprius和硅纳米线愿景距离多远

从纳米线电化学储能的学术理想回归现实,我们注意到Amprius中国官网给出了其现有硅基负极的性能,450-500mAh/g;同时给出了其长期愿景,1000mAh/g。

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如官网信息为真,Amprius用于iphone 6plus的电池性能高于原电,且低温性能优势明显。但iphone已处于5G时代,更大的电耗并未驱使苹果大规模应用其电池。

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那么,硅负极纳米线的性能究竟可以实现到什么程度,我们还需要适度分析Amprius的有关专利。

经专利汇检索,Amprius全球的各类已公开专利共140项。

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Amprius的专利主要集中在电池相关领域。

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具体而言,Amprius的几项近期专利可以较好地代表其研发成果。

专利US20190088939A1、US10707484B2等阐述了在纳米线模板上以不同化学气相沉积方式包覆硅获得高容量负极的方法。

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研究者描述,该负极包括基底、模板、相对低密度第一硅层、相对高密度第二硅层。硅层的生长方式包括离子束增强化学气相沉积、热化学气相沉积两种。

相比于分别采用,两者结合的效果最好,首效提升、循环过程中的衰减也降低:300次循环后,负极容量还有约1200mAh/g。但是,容量随循环次数增加的衰减幅度增加较快。

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换算成容量保持率再进行性能比较,最佳样品的80%容量保持率对应循环寿命超过250次。

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研究者也表示,可以在硅层外再包覆金属氧化物保护层。但是未给出实际效果。

专利US20180090755A1阐述了高活性物质载量电极的基本构想:电极结构包含多层,首层从基体上形成,密度、厚度可控;其他层在首层上形成,具有特殊的表面、厚度、孔隙率等理化参数。最终,高容量活性材料包覆上述层状结构。各类沉积的手段包括化学气相沉积、物理气相沉积、电镀、溶液沉淀等。

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专利有限的细节最后,是一组未知电极成分和工艺的容量-循环曲线。专利显示,在160次循环之后,负极容量仍有1000mAh/g以上,而且库伦效率高达99.1%。专利也给出了若干纳米线形貌及示意图片,但未搭配比例尺。

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在稍早一些的专利US9692056B1中,Amorius给出了数据详尽度略高的部分结果。纳米线通过模板法-化学气相沉积-模板去除获得,而集流体通过气相沉积/液相沉积获得。

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该专利给出的半电池性能相比之下较高:循环寿命达到500次,衰减不明显;C/20倍率下容量1400mAh/g,C/2倍率下容量1050mAh/g。

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考虑到硅基负极材料较低的首效,Amprius也研究了部分补锂的方法。如预锂化的硅氧化物粒子等。

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总体而言,Amprius专利实际数据相对不算详实。如果和同样加持了特斯拉“光环”的若干研究成果相比:

Dahn团队在长寿命电解液的研究论文中给出了全电池相关的性能。虽然电池容量在1Ah以内,还要面临单体容量扩大、生产工艺匹配优化、整车不同成熟度样品测试的考验。

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在不同正极材料寿命比较的研究工作中,给出了正负极容量退降的对应关系。

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对于前瞻性非常强的“无负极”锂电池,给出了不同条件下电池容量的变化,以及和常规锂离子电池的性能对比。

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Maxwell的干法电极相关专利数据详实程度略差,高镍三元全电池循环性能的缺失让研究报告作者耿耿至今,但毕竟给出了NMC111样品的循环-容量关系:

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也给出了NMC622样品的多组充放倍率-容量关系,促使我们思考干法工艺-电极不均匀性-电池倍率性能之间的逻辑联系:

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我们毫不怀疑Y. Cui教授团队的专业性,也不怀疑纳米线领域诸多研究团队的聪明才智,同样不怀疑Amprius的进取心。那么,我们估计,全电池数据的相对匮乏,最大的可能性是因为硅纳米线电极研究工作实际所处的阶段更早期,从电极材料到电池单体的门槛非常高。那么,获得实验室级别的高性能电池单体再到工程化、商业化,极大概率也是漫长而复杂的过程。

上述欢迎投资者参考我们的对应研究报告:《特斯拉:电池风云》、《数风流人物,单晶NCM正极家族》、《ANODE-FREE!上高楼,望天涯路》等。

2、憧憬如果成真,400Wh/kg我们还需要什么

Amprius的预期是将硅负极容量提升到1000mAh/g以上,学术研究及Amprius自己的专利在相当程度上可以认为支持这一基本假设。那么我们来分析,在负极容量达到1000mAh/g的条件下,我们需要如何实现400Wh/kg的电池单体质量能量密度。

我们的研究从以180mAh/g容量的高镍正极、480mAh/g容量的硅碳负极为储能活性物质的,标准工作电压,质量能量密度约305Wh/kg的软包电池开始。

首先,如前所述,将负极容量提升至1000mAh/g。此时电池质量能量密度达到334Wh/kg。

其次,按照Amprius路线,将标准工作电压提升至4.35V。事实上这需要对正极、电解液乃至整个体系继续进行大幅改良。此时电池质量能量密度达到382Wh/kg,距离400Wh/kg仍有5%差距。

对5%差距的弥补,理论上可以通过进一步提升正极容量、进一步提升电压、进一步提升负极容量、进一步降低非活性物质质量百分比等手段实现。

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如我们所知,在石墨负极相对成熟度较高的条件下,仅高镍三元正极的规模化应用历时就不止3-4年,而获得量产400Wh/kg能量密度电池所需的科学、技术与工程问题答案,其难度要远高于研发、生产高镍三元正极。再考虑到专利中应用的各类模板与模板去除、气相沉积/原子层沉积等手段,该类型电池具备基础经济性的路径同样漫长。综上可以看出,马斯克所希望的,“批量生产能量密度超过400瓦时每千克的高寿命电池并不遥远,大概需要3到4年,”是一个非常乐观的估计。当然,这也和马斯克的一贯风格相当契合。

3、灵感、汗水,还有运气:再回首,心依旧

新能源汽车和传统燃油汽车相比,三电系统、电子电气架构等具备足够实力占据明显优势,但电池相比于油箱性能还有所不如;智能手机迈入5G时代,加之更大尺寸、高刷新率屏幕使用体验更佳,电耗增长明显;储能电站面对多种需求都有显著的技术作用并可发挥社会效益,但是经济性尚不尽如人意——一切都指向更高性能、更低成本的电池,如果我们不安于现状的话。

多场景对高性能、低成本电池的需求是确定的,但是对需求的满足节奏则是难于量化、给出明确时间表的。有的事情我们可以确定:锂电替代铅酸,是名副其实的“颠覆”、“革命”;同等程度的“颠覆”、“革命”要真正意义上再发生一次,所需的时间、智慧、人力物力财力都是难以估计的,我们甚至连发生的可能性如何都不能给出确定的答案。渐进式的更新速度方面,自商业化产品诞生以来,以能量密度计算,锂离子电池性能的“年化增幅”仅约3%,远远赶不上储存信息的介质,如硬盘,对应性能的“年化增幅”。

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虽然如此,在电池领域仍有众多的奋进者,直面各种未知,为载流子,为正极、负极、电解质的底层体系搭建,理化行为的分析进行原创性的工作。我们粗识这些的艰辛与复杂,同时仍愿意心怀不灭的希望,努力讲述那些有幸被看到的,诞生于灵感、汗水和一部分运气之中的探索的故事。

我们同时也略懂电池从象牙塔中的炼金实验室,一步步走向寻常大众的“超级零部件”的特殊处境。和可选消费品整车不同——购买整车的催化剂,也许只需要偶像一个的眼神,触动内心的笑容;和极其前瞻的脑机接口不同——可以直接感受的进步就会引发尖叫与喝彩;和筹备中的火星之旅不同——近了又近了本身就可以收获掌声;和自动驾驶芯片设计也不同——消费者对它的实际效果显然更宽容。以锂离子电池为代表的电池已经经历科学的考验,经历规模化的考验,经历时间的考验,经历复杂工况的考验,经历成本的考验,走入千家万户;试图采用新体系的电池同样需要经历这一切,在漫长的考验通过后才可以真正成为文明的一部分。所以,同时也请允许我们在讲述各种激动人心的探索故事的同时保持谨慎和淡然。

能源革命的中枢,其关键养分来源于电池产业链,不论这个革命的进程是顺风顺水,还是充满曲折。请珍视电池产业链的“中国制造”乃至“中国创造”。这些“中国元素”提升我们在全球范围内的地位,也在拓展文明的边界,丰富物质的产出。请珍视核心标的公司们的努力与它们蕴含的价值。

最后,我们觉得,真正意义的原始创新,而不只是“从1到10”或者“从10到100”级别的技术、工程、商业创新,除了可能自象牙塔滥觞以外,同样可能在核心标的们不懈的奋斗之下,悄然诞生。

风险分析

电池底层技术进步不及预期,阻碍新能源汽车市场占有率提高;前瞻性研发失败率较高,且难于估计影响的风险;电池综合性能-成本平衡过程中对电池、整车安全性考虑不足,造成安全事故频发,统计意义上超出消费者接受范围;电池回收进度不及预期,对环境造成不良影响;基础设施建设不及预期,阻碍新能源汽车市场占有率提高。

报告信息

证券研究报告名称:《电池科技前瞻系列报告之十三:纳米线三千弱水,硅负极一瓢深酌》

对外发布时间:2020年8月31日

报告发布机构 中信建投证券股份有限公司

本报告分析师:杨藻 张亦弛 张鹏

执业证书编号:S1440520010003,S1440520040001,S1440520080001

研究助理:张鹏

免责声明:、精准解读,尽在本站财经APP

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